对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为最广泛使用的聚酯类塑料应用在生活中的每个方面，然而， PET塑料不当的后处理方式（如填埋或焚烧）对生态环境能够造成严重破坏。此外，传统的热解方法需要严苛条件，并且会导致碳资源的浪费。因此，亟需寻找环保和经济可行的塑料增值方法，以实现向循环碳经济的转变。光催化技术提供了一种绿色且有助于的方法。尽管如此，现有研究主要侧重于引入助催化剂以进一步提升PET的光重整活性，却忽视了元素掺杂策略在光催化PET高值化中的作用。事实上，元素掺杂改性光催化剂已被证明是提高电导率和抑制载流子复合的有效方法，因此可以让我们的关注。
近日，南京农业大学邱博诚教授团队利用部分氧化的CuIn5S8纳米片（O-CuIn5S8）作为光催化剂，成功地将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料转化为多种有价值的化学品，同时产生清洁的氢燃料。首先是部分氧化的CuIn5S8纳米片的制备流程以及晶型结构材料形貌的表征。不难发现，经过氧化处理，O-CuIn5S8仍保持了原有CuIn5S8的立方相晶型以及纳米片状的结构。
图1. O-CuIn5S8纳米片的合成示意图及材料形貌表征（图片来自：Green Chem.）
随后，作者对样品不同元素的化学环境做多元化的分析。对比不同样品的O 1s光谱，O-CuIn5S8在530.0 eV的结合能处有一个新的峰，对应于晶格氧的结合能，表明氧元素已成功掺杂到CuIn5S8晶格中。O-CuIn5S8的Cu 2p峰结合能相对于原始CuIn5S8无显著变化，反映了氧掺杂对CuIn5S8中[Cu-S]层化学结构的影响不显著。有必要注意一下的是，与原始CuIn5S8相比，O-CuIn5S8中In 3d峰的结合能往高结合能方向挪动了约0.2 eV，这表明[In-S]层中的部分硫原子被氧原子取代。
为了探究其带隙结构，作者对催化剂的吸光性能进行了测定。和初始CuIn5S8相比，O-CuIn5S8在可见及红外光区表现出了更强的吸收能力。随后，对其带隙的进一步探究，得到了O-CuIn5S8催化剂具体的能带位置。通过光电流测试发现O-CuIn5S8纳米片具有较优的光生载流子的分离效率。通过EIS分析进一步反映了O-CuIn5S8纳米片具有最小的电荷转移电阻。
图3. O-CuIn5S8纳米片的带隙结构和电荷分离传输性能。（图片来自：Green Chem.）
通过对比反应前后核磁共振氢谱，发现PET水解物被氧化成了高的附加价值的化学品，分别是乙酸盐、乙醇酸盐和甲酸盐。通过电子自选共振谱、捕获剂实验以及牺牲剂实验证实光催化选择乙二醇氧化过程是以光生空穴为活性物种主导的过程。理论计算表明上述氧化过程的活性位点是O-CuIn5S8中的In位点，此外，也对乙二醇分子不同路径的自由能进行了计算。在乙二醛路径中，*OCH2-H2CO*中间体生成的去质子化步骤是具有2.46 eV能量势垒的速率决定步骤（RDS）。相比之下，计算得出乙醇酸路径即*OCH-H2CHO中间演化的RDS为0.79 eV，远低于乙二醛路径的RDS（2.46 eV），表明乙醇酸路径拥有非常良好的热力学条件。
图5. 光催化选择性氧化塑料的研究。（图片来自：Green Chem.）
该团队成功地通过简单水热法和煅烧法制备了O-CuIn5S8纳米片，用于光催化PET重整和析氢反应。氧掺杂策略提高了光催化剂的光吸收能力和电荷分离效率。与原始CuIn5S8催化剂相比，O-CuIn5S8纳米片具有更加好的光催化性能，H2生成速率为2.57±0.02 mmol g-1 h-1。在氢气析出的同时，O-CuIn5S8纳米片上的空穴直接转移到PET水解液中的乙二醇分子上，将其转化为增值化学品（例如:甲酸盐、乙酸盐和乙醇酸盐）。此外，所制备的O-CuIn5S8光催化剂可用于其他塑料废弃物的升级回收，包括聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二酯和聚氨酯。这项工作提出了一种可持续的方法通过将塑料废物转化为有价值的化学品来解决塑料污染问题。
该工作近期发表在Green Chemistry上（Green Chem.2023, DOI: 10.1039/D3GC03156J），南京农业大学博士研究生杜梦梦为该论文第一作者，南京农业大学邱博诚教授、安徽师范大学盛天副教授、陆军军医大学新桥医院孙涛博士为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和中央高校基本业务费的资助。
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